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让每一滴油清洁高效利用

——中国石油炼化转型升级关键技术进步观察

图为四川石化装置区。

  自主攻关 清洁动力助力蓝天白云

  “十三五”期间,我国炼化市场格局深刻变化,炼化工艺和产品清洁化、高端化成为大势所趋,“减油增化”“降本增效”的呼声持续高涨。面对日益升级的竞争形势,中国石油突出创新引领,加大攻关力度,炼化领域涌现出一大批标志性成果,为集团公司油品质量升级、产品结构优化和经济技术指标改善提供了技术支撑,引领了炼化业务转型升级、提质增效和高质量发展。

  随着国家环保力度加大,油品质量升级步伐不断加快。中国石油作为中国主要的成品油生产商和供应商之一,在每一轮油品质量升级战役中都冲锋在前。

  我国油品标准用较短时间走过了欧美近20年的升级道路。“十三五”期间,我国汽柴油质量完成了国Ⅳ到国Ⅵ的飞跃,汽柴油中硫含量从50ppm降至10ppm、烯烃含量从28%降至18%、芳烃含量由40%降至35%、多环芳烃含量从11%降至7%,个别指标甚至严于欧Ⅵ标准。

  但是,我国原油性质决定了炼油装置结构不同于欧美,汽柴油结构也不同于欧美。为了满足经济快速升级、节约石油资源、适应催化裂化汽柴油比例高的实际要求,我国油品升级需要同步实现降低硫含量、降低烯烃含量(汽油辛烷值的主要贡献者)及保持辛烷值3个目标,必须自主开发更加复杂的技术,困难程度加倍。

  经过10多年艰苦攻关,中国石油开发了符合中国国情的自主汽油、柴油质量升级成套技术。

  清洁汽油质量升级技术实现了原始创新式研发,已形成选择性加氢脱硫(PHG)和加氢脱硫—改质组合(M-PHG-GARDES)两大技术系列,并配套开发轻汽油醚化和液化气深度脱硫成套技术,成功破解了深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值等制约汽油清洁化的世界级难题,走出了一条中国石油独特的汽油质量升级路线。技术团队还能根据不同炼厂催化汽油性质和产品质量要求,将分段脱硫、醚化和烯烃芳构化(辛烷值恢复)技术有机耦合,形成了多种工艺模式,满足了中国石油各炼厂汽油质量升级的不同需求。

  清洁柴油生产成套技术也实现了跨越式进步,可实现劣质柴油中硫、氮、芳烃的同步协同超深度脱除,配套的新一代国Ⅵ柴油加氢催化剂,加氢活性提高10%以上,成本降低近30%,在技术水平和价格方面与国际先进催化剂不相上下。

  目前,中国石油清洁汽油生产成套技术在38套工业装置应用,清洁柴油生产成套技术在18套工业装置应用,累计生产出清洁汽油和清洁柴油均超过1亿吨,助力增效数十亿元。在油品质量升级的过程中,中国石油自主创新技术的积累和应用,也为我国石油生产加工领域的整体水平提高做出了重要贡献。

  自主开发 小颗粒构筑增效大格局

  石油炼制是现代工业的基础,提供了大部分交通运输燃料和化工原料,是世界上最大、最重要的加工工业之一。而炼油工业除常减压、焦化等少数几个过程外,80%以上的过程为催化反应过程,催化剂成为实现原油高效转化和清洁利用最经济、最灵活、最有潜力的关键核心技术,是炼油技术进步最活跃的领域。

  新中国成立70多年以来,我国炼化行业取得了突飞猛进的进展,为打破国外技术封锁,老一辈科技工作者在石油部的统一组织下,开展了自主研发催化剂的大会战,炼油催化剂成为我国炼油工业的基石。而今,我国已成为第二大炼油主体。截至2020年底,仅中国石油一家年炼油能力就已突破2亿吨,催化剂年使用量约9万吨。国产炼化催化剂在生产技术、转化效率、产品种类方面均取得突破。

  同时,炼油工业面临原油重质劣质化、过程环保绿色化、产品清洁高质化等严峻挑战,进入“十三五”,低油价成为新常态的挑战,市场需求的新变化要求炼化企业实现灵活调整柴汽比、减油增化、提升高质高效产品收率的同时做到降本增效,解决这些问题依然离不开自主开发高水平的炼油系列催化剂。中国石油重点开展了基于“分子炼油”理念的催化剂结构设计、纳米化功能化新材料开发、高效低耗催化剂清洁生产等研究工作,推动集团公司炼油催化剂业务总体水平比肩世界一流。

  “十三五”时期,中国石油自主开发了催化裂化、加氢裂化、渣油加氢等6大类、50多个品种炼油主体系列催化剂及8个品种催化新材料,整体技术达到国际先进,在60余家企业100多套工业装置推广应用,有效支撑了炼厂降本增效。其中,硫黄回收催化剂接连拿下民营大炼化订单,PHC-05化工原料型加氢裂化催化剂实现重石脑油收率46%以上,为大庆石化转型升级提供技术支持;FCC原料加氢预处理PHF-121/PHF-311组合催化剂,实现了金属、硫、氮、残炭等杂质同步超深度脱除;大庆石化催化剂国产化率超过90%,兰州石化乙烯厂实现化工催化剂全部国产化;“高汽油收率低碳排放系列催化裂化催化剂及工业应用”还获得了2017年国家科技进步二等奖。

  自立图强 转型升级打造未来炼厂

  “十三五”时期,我国炼油、乙烯产能规模不断扩大,稳居全球第二,仅次于美国,但炼化行业整体仍然“大而不强”。由于政策环境和市场环境的变化,我国炼化行业呈现出一系列新的发展趋势,已对炼化企业实现高质量发展提出了新要求。

  首先,大炼油时代已然开启,民营大炼化、外资炼厂和主营炼厂之间的激烈竞争已成必然。优化产业布局、提升炼化一体化程度、全方位提升经济技术指标成为应对挑战的必由之路。

  其次,国内炼油产能严重过剩,但乙烯需求还存在较大缺口。减油增化,由炼油向化工转型成为行业普遍共识。

  再次,市场环境变化莫测,炼化企业需要根据市场的变化灵活调整装置和生产流程,满足不断多样且多变的原料和产品的市场需求,不断优化价值链,以更低的投入和运营成本实现更高的产品收率和效益。

  要继续推进转型升级、打造能满足这些要求的“未来炼厂”,科技创新将起到必不可少的支撑和引领作用。核心技术是买不来的。中国石油石油化工研究院党委书记、院长何盛宝指出,我国炼化行业领域的未来重点研究方向,需要从以下三个方面着手:

  一是减油增化、增产高端高效产品的技术。能源转型的大趋势将限制汽柴油需求,但航空煤油、低硫船燃及特色高档石蜡、高性能润滑油基础油、高等级沥青等产品需求旺盛。我国高端化工产品进口比例大,基本原料自给率却很低。因此,转型升级核心技术的开发需加速、选择需谨慎。

  二是分子炼油技术。即从分子水平上认识、加工和管理石油资源,实现对石油加工过程的精细化管理,推动石油组分实现“宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳”,使石油资源物尽其用。

  三是信息化与智能炼厂技术。即利用新一代信息化技术,建立从原油采购、运输、炼化生产、仓储物流到销售等环节的智慧供应链和物流管理系统,实现炼厂全局优化、降低生产管理成本,实现运行协同高效。

  “十四五”新征程已经开启,炼化行业全面迎来“能力本位”时代。唯有坚持自主创新、科技引领,炼化企业才能牢牢把握竞争制胜、未来发展的主动权,向高质量发展的目标稳步前进。

  实践者说

  抚顺石化公司科技处副处长 张士博

  2019年3月,石油化工研究院开发的PHD-112/ PHU-211催化剂组合技术,在抚顺石化石油三厂120万吨/年中压柴油加氢装置上正式启动工业应用试验。抚顺石化公司利用装置检修时机先后完成了新增换热器、更新分馏塔塔盘等配套改造工作,2019年6月顺利完成催化剂装填工作,6月30日装置投产,开车一次成功。经过半年时间的平稳运行,2019年11月对装置进行了为期72小时的标定工作。结果显示,重石脑油芳烃潜含量47.8%,收率达35.15%,较应用前提高23个百分点,每年可为石油三厂催化重整装置增加近20万吨的优质原料,保证重整装置高负荷优化运行,使重整装置和加氢裂化装置形成了良性互动。同时,分馏塔塔底油十六烷值达61,可与石油二厂柴油调和,作为优质的国Ⅵ柴油调和组分。 (张运泓 采访)

  大庆石化公司炼油厂副厂长 马俊

  PHC-05催化剂攻克了多环芳烃选择性开环断链的技术难题,实现了裂化和加氢功能的合理匹配,有效降低小分子气体生成,提高重石脑油选择性,成功开发出最大量生产重石脑油、灵活兼产乙烯裂解料的化工原料型加氢裂化催化剂。2018年9月,PHC-05催化剂在大庆石化120万吨/年加氢裂化装置成功应用,投料21.5小时生产出合格产品。与装置上周期比,产品结构更趋合理,重石脑油收率提高23个百分点,柴油收率降低25个百分点;重石脑油芳潜提高5~7个百分点,作为催化重整装置的优质进料,产出氢气的纯度提高2个百分点,预计年创经济效益3亿元以上。(谢文艳 采访)

  庆阳石化公司运行一部技术主任 禄军让

  庆阳石化与石油化工研究院“量体裁衣”专门开发的LDO-200QH催化剂以及配合使用CCOC工艺和DCP工艺,在新鲜催化原料性质略有变差的前提下,从降低生焦、提高汽油收率、降低催化汽油烯烃含量、保持辛烷值等方面均表现出良好性能。同步实现降低催化汽油烯烃与增产丙烯的目的,解决了传统催化裂化技术在降低柴汽比的同时不能保持辛烷值的难题。 (唐延文 采访)

  亮点技术

  汽柴油质量升级等成套技术

  针对我国车用汽油如何实现脱硫、降烯烃,又能保持辛烷值的质量升级需求,开发了催化汽油预加氢、选择性加氢脱硫、辛烷值恢复等加氢脱硫改质系列催化剂以及分段加氢脱硫、烯烃定向转化、高砷催化汽油脱砷、免活化预硫化等多项核心技术,形成了选择性加氢脱硫(PHG)和加氢脱硫—改质组合(M-PHG \PHG-M)两大技术系列,成功破解了深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值这一制约汽油清洁化的世界级难题。

  针对公司清洁柴油质量升级及炼化转型升级需求,通过催化剂络合制备技术,强化催化剂NiMoS-II类加氢活性中心,大幅度提高精制催化剂加氢脱氮、芳烃饱和性能;形成了柴油加氢裂化(PHD-112/PHU-211)成套技术,实现了中压条件下加工焦柴、催柴等劣质柴油原料、同时多产高芳潜石脑油和国Ⅵ柴油调和组分的目标。

  化工原料型加氢裂化催化剂(PHC-05)

  化工原料型加氢裂化技术可将劣质馏分油直接转化为重整原料和乙烯裂解原料,是炼油转型升级的关键技术之一。研发团队攻克了适应蜡油馏分适度裂化、深度结构转化反应目标的MSY分子筛工业化制备技术、实现了金属加氢功能与分子筛酸性裂化、孔道择形功能的合理匹配与高效协同,解决重油大分子选择性开环、断链的可控转化和最大量生产优质重整和乙烯原料的技术难题,开发出高活性化工原料型加氢裂化催化剂(PHC-05),形成中国石油自主研发、自主生产、自主设计、自主应用的加氢裂化成套技术,填补中国石油在该领域的技术空白。

  降低柴汽比催化裂化技术(DCP)

  DCP技术是中国石油自主研发的柴油催化转化技术,该技术解决了柴油在常规催化裂化条件下难以转化的难题,开辟了一种新型柴油催化转化模式,使柴油和催化原料在提升管反应器内分区耦合反应,将柴油一次转化为高附加值的汽油等产品。该技术不仅可以深度转化柴油,而且可通过正碳离子反应,促进重油的催化转化,提高汽油产率。该技术可在常规、两段、双提升管、MIP等多种形式的催化裂化装置应用;在削减柴油库存的同时,催化装置汽油收率可提高1个百分点以上,催化汽油RON可提高1个单位。

  催化裂化烯烃转化技术(CCOC)

  CCOC工艺通过特殊喷嘴、工艺优化、专用催化剂及简单装置改造,将烯烃含量高的催化汽油在催化提升管特定位置,与催化剂在高温段进行大剂油比的有效裂解反应,实现汽油烯烃定向转化和对重油裂化反应的调控,具有灵活调节半成品汽油烯烃含量、汽油辛烷值损失小、总液收基本不变的特点;该技术可降低半成品汽油烯烃含量3.5个百分点左右,汽油辛烷值基本不变。

  固定床渣油加氢催化剂(PHR系列)

  固定床渣油加氢技术是当今炼厂加工重、劣质含硫原油,实现渣油高效洁净转化的支撑技术,与催化裂化的技术组合,是炼厂多产汽油与化工原料、企业提质增效的主流技术手段。中国石油石化院从顶层设计上提出了杂质分步脱除、功能级配过渡、催化剂同步失活的技术思路,开发了具有自主知识产权的固定床渣油加氢催化剂(PHR系列)以及催化剂级配技术。(薛晶文采访整理

  攻关之路

  原始创新保卫“碧水蓝天”

  提高车用汽油品质,是一项有利于人们生活健康的蓝天工程。我国油品标准快速升级,仅用10年时间走过了欧美国家近20年的升级道路。从国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ再到国Ⅵ汽油生产关键技术的探索,是由模仿借鉴式研发向原始创新式研发的跨越,技术创新步伐不断加快。中国石油石油化工研究院自2006年起,针对国Ⅳ汽油标准质量升级需求,开展中国石油首个FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂研究工作。经过十几年的艰苦攻关,通过深入研究FCC汽油中含硫化合物和烯烃的分布规律及催化转化行为,针对国Ⅳ、国Ⅴ、国Ⅵ标准汽油质量升级的不同需要,从系列催化剂研发及整体工艺流程设计入手进行技术攻关。

  对于脱硫为主的企业,寻找脱硫的同时如何减少烯烃饱和(即提高脱硫选择性)的关键问题所在;对于脱硫、降烯烃为主的企业,分析如何在脱硫同时实现烯烃高效转化。在此基础上,有针对性地开展系列催化剂及组合工艺研究,以坚持问题为导向的研发思路,加速了技术创新步伐,由单一加氢脱硫催化剂逐步发展成为预加氢、选择性加氢脱硫、辛烷值恢复等多个牌号加氢脱硫改质系列催化剂,开发了催化汽油加氢脱硫改质催化剂、分段加氢脱硫烯烃定向转化耦合工艺、高砷催化汽油脱砷等多项核心技术,形成了选择性加氢脱硫(PHG)和加氢脱硫—改质组合(M-PHG)两大技术系列,成功破解了深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值这一制约汽油清洁化的世界级难题。此外,为了缩短装置开工时间、降低开工风险,成功开发出汽油加氢催化剂免活化器外预硫化技术,使整个开工过程无“三废”排放,投油8~24小时后即产出合格产品,缩短开工时间5天以上。目前,自主技术PHG/M-PHG已在11套汽油加氢装置工业应用,总加工能力978万吨/年,与同类国外先进技术水平相当,且能耗、辛烷值等部分指标处于国际领先水平,先后4次入选中国石油十大科技进展,获得省部级科技奖励近10项,荣获国家科技进步二等奖1项。

  原始创新实现了中国石油自主汽油加氢脱硫改质技术从无到有、从有到强的跨越式发展,形成了开发—应用—推广—再创新的良性循环,构建了灵活、高效的清洁汽油生产技术平台。(石油化工研究院技术专家 鞠雅娜

  勇挑重担打赢国ⅥA汽油质量升级战

  2016年12月23日,国家发布了第六阶段的汽油国家标准。国家发布汽油国家标准时,庆阳石化的成品汽油烯烃含量明显超出国ⅥA车用汽油标准。按照生产和销售计划,庆阳石化必须在2018年5月25日之前具备国ⅥA阶段车用汽油生产能力。由于两段提升管催化裂化装置反应时间短,尽管使用石油化工研究院(以下简称“石化院”)自主开发的降烯烃催化剂将催化汽油烯烃由48%降到了38%,但仍不能满足调和国ⅥA汽油时要将催化汽油烯烃含量降至33%以下的要求,仅靠催化剂降烯烃困难重重。

  如何解决炼厂的燃眉之急?2018年3月在石化院领导下,成立了以高雄厚副院长为负责人、兰州化工研究中心和催化材料研究室专家骨干组成的催化裂化烯烃转化项目组,全面负责庆阳石化降低催化汽油烯烃的技术攻关。项目组提出了催化裂化工艺和催化剂组合成套技术集中发力的指导思想。在王智峰所长的带领下,项目组分工合作。工艺研究方面,通过对催化汽油不同馏程下的烯烃分布分析和可裂化性能评价研究,开发了高浓度催化汽油烯烃与催化剂优化反应技术,实现了高浓度催化汽油烯烃分子在催化剂上的优先吸附裂化反应,强化了烯烃分子的动力学反应,达到了降低汽油烯烃的目的。催化剂研究方面,通过采用硅铝羟基的聚合反应控制及酸性位定向引入技术,辅以离子配位改性技术,合成了大孔酸性载体材料,强化了催化剂的氢转移性能,降低了催化汽油烯烃含量。通过大量的实验室中试模拟研究,项目组仅用两个月就成功开发出了适用于庆阳石化两段提升管装置的降烯烃CCOC工艺成套技术。

  CCOC项目组成立以来,赴庆阳石化现场服务人次达到40余次,生产降烯烃专用催化剂600余吨,开展实验室催化剂评价和工艺研究50余批次,为CCOC工艺成套技术工业试验一次开车成功提供了重要支撑。(石油化工研究院高级工程师 侯凯军

  迎难而上应对产品结构调整

  随着我国消费柴汽比的逐年下降,柴油消费逐渐回落,各炼油企业迫切需要进行产品结构调整,减少柴油产量、降低柴汽比。如何利用现有装置产能,通过少量投资,实现降柴汽比目标是企业实现效益增长的关键。催化裂化装置是炼厂最重要的油品二次加工手段,通过催化裂化装置将柴油转化为高附加值的产品,越来越受到人们的关注。

  2016年初,石化院高雄厚副院长就预见性地提出了通过催化裂化工艺技术降低炼厂柴汽比的技术思路,兰州化工研究中心立即组织成立了攻关团队。为了研究柴油的转化性能和反应规律,项目组采集了几十种不同炼厂的柴油样品反复进行分析和评价,最终确定了合适的工艺条件。为了研究柴油和重油在反应过程中的相互影响规律,需要对实验室提升管反应器和进料喷嘴进行改造,项目组人员自己绘制加工图纸,前后共加工了提升管反应器6根、进料喷嘴10余套,工艺试验更是进行了百余次。催化剂方面,项目组开发出了富B酸多级孔载体材料,并采用了高稳定性超稳Y型分子筛技术,通过优化、匹配,在催化剂中实现了微孔、介孔、大孔的梯级分布,在实现柴油高效转化的同时,有效减少了高转化率下汽油分子向液化气的过度裂化反应,使催化剂具有良好的降低柴汽比性能。

  经过两年多时间的攻坚克难,团队最终完成了DCP技术的中试研究,形成了可推广应用的技术方案。2018年9月19日,在兰州石化开展了DCP工业示范试验。最终试验结果表明,采用DCP技术后,催化裂化装置操作运行平稳,汽油产率增加1.28个百分点,柴油产率减少1.02个百分点,稳定汽油RON增加1.1个单位,掺炼的柴油转化率达到90%以上。DCP技术的成功应用,为兰州石化探索出了一条通过催化裂化工艺技术增产汽油、减少柴油产量的技术路线,为其他炼厂降低柴汽比提供了示范。(石油化工研究院高级工程师 高永福

  本文技术支持

  石油化工研究院

  清洁燃料研究室 袁晓亮

  兰州石油炼制所 王智峰

  大庆炼油研究所 李海岩

  重油加工研究室 赵元生

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